Многофункциональные фторактивные нанопленки: актуальные проблемы
ENG

Многофункциональные фторактивные нанопленки: актуальные проблемы

Многофункциональные фторактивные нанопленки: актуальные проблемы

Автор: А.С.Вохидов,  А.А.Мисюряев, ООО «АВТОСТАНКОПРОМ»

Фторактивные смазочные композиции, например «Эпилам» производства Санкт-Петербургской компании «Автостанкопром», формируют многофункциональные защитные нанопленки, которые придают твердой поверхности антифрикционные, антиоксидантные, антикоррозионные, гидрофобные, бактерицидные и антиадгезионные свойства. Практическое использование таких композиций требует решения проблем активации и управления параметрами хемосорбции с обрабатываемой поверхностью.

При активации полимерной композиции фторсодержащие макромолекулы приобретают свойства, совершенно отличные от свойств тех составных единиц, из которых они построены. Под воздействием активирующего излучения молекулы фтора начинают «упорядочиваться» вертикально-направленно (рис. 1) – заряд молекул позволяет снизить поверхностную энергию материала, адсорбироваться, хемосорбироваться гидрофильной полярной стороной, а гидрофобная неполярная сторона остается на поверхности формируемого покрытия.

Хемосорбция монослоя

Взаимодействие электроотрицательных элементов фтора с поверхностью обуславливают силы, которые могут меняться в широком диапазоне – от слабых вандерваальсовых до прочных ковалентных связей, характерных для стабильных соединений. Фторактивные ПАВ при достижении условий хемосорбции мономолекулярного слоя сохраняют низкую поверхностную энергию. При этом наиболее чувствительными факторами к модифицирующему воздействию ПАВ на поверхность являются ее микрорельеф и чистота.

Молекулы большинства ПАВ обладают дифильным строением, то есть содержат как полярную группу, так и неполярный углеводородный радикал. Расположение таких молекул в поверхностном слое энергетически оптимально при условии их ориентации полярной группой к полярной фазе (полярной жидкости), а неполярной – к неполярной фазе (газу или неполярной жидкости). При малой концентрации раствора тепловое движение нарушает ориентацию молекул ПАВ, а при повышении концентрации происходит насыщение адсорбционного слоя, и на поверхности раздела фаз образуется слой «вертикально» ориентированных молекул ПАВ.

Молекулы фтора осаждаются термоактивацией (нагревом), при этом реакция хемосорбции происходит с высвобождением энергии, величина которой, как и скорость протекания реакции, определяются температурой среды и объекта. Оптимальная температура для проведения реакции и закрепления покрытия на поверхности – от 38 до 110°С.

При активации композиций «Эпилам» излучение оказывает значительное влияние на адсорбцию, формирование равномерного монослоя и хемосорбцию. В результате воздействия ИК- или УФ-излучения могут наблюдаться значительные изменения в фазовом состоянии и физико-механической природе материалов. Влияние излучения на тонкие и очень тонкие структуры полимерных композиций можно анализировать с помощью установки «ДМ-1», которая позволяет измерять прогиб пленок или мембран круглой формы [1].

Ультразвуковая активация

Один из способов активации фторполимеров – воздействие ультразвуком. В работах В.Е.Панина использование ультразвука ускоряет диффузионные и адгезионные процессы при нанесении покрытий из различных материалов. По данным А.В.Лесниковой ультразвук проникает в слой жидкой фазы покрытия, изменяя его структуру, в частности, способствуя уменьшению зерна у сплавов. По мнению авторов [2], ультразвук позволяет активировать пространственно-периодические структуры композиций, в основе которых находятся атомы или пластически деформированные зерна.

В ряде случаев типичная область растворимости фторполимеров лежат в области температур от 35 до 650 ºС при давлении более 50 МПа [2]. Вывести полимерный раствор в сверхкритической СО2 из области растворимости можно, например, снижая температуру герметически закрытой емкости или снижая давление посредством выпуска СО2 из емкости.

В УЗ-генераторах, как правило, используются излучатели с пьезокристаллическим или магнитострикционным преобразователем и резонансная стержневая колебательная система. Сердечник из магнитострикционного материала, помещенный в проводящую обмотку, может менять свою длину в зависимости от формы звукового сигнала. На практике могут применяться эдукторы – системы перемешивания, которые используют эффект Вентури (рис. 2). При этом перекачиваемый поток вовлекает в перемешивание 4-х кратное количество жидкости из объема ванны. Таким образом, при воздействии ультразвуковых волн 80 % объема циркулирующей жидкости перемещается при практически нулевом гидравлическом сопротивлении, что позволяет существенно уменьшить мощность насоса.

Диссоциация фтора

Характер спектра поглощения фтора не позволяет непосредственно определить энергию его диссоциации. Хотя пока расчеты выполняются косвенным путем (используя уровень поверхностной энергии, энергию диссоциации HF, теплоту образования или теплопроводность пористой поверхности с учетом ее сродства к фтору) практические результаты применения нанопленок фторактивных ПАВ «Эпилам» позволяют систематизировать исследуемые параметры. Диссоциация нанопленки фтора имеет прямую зависимость от температуры поверхности материала вследствие незначительного различия теплоемкостей атомного и молекулярного фтора – в интервале от 1000 до 0 ºК абсолютное значение теплоты диссоциации моля фтора возрастает всего на 2,44 ккал. Это доказывает снижение поверхностной энергии, в том числе¸ при сложной профилограмме поверхности и в системах типа «пористая поверхность – жидкость (фторактивные ПАВ)».

Самоорганизующиеся слои и оценка качества покрытий

Ряд композиций «Эпилам» («Эпилам Трибоконцентрат», «Эпилам АКВА», «Эпилам СФК-05» и другие, соответствующие ТУ 2412-002-138681952012) создают на поверхностях молекулярные хемосорбированные самоорганизующиеся слои, которые по своей структуре сходны с образованиями с так называемым «частоколом Ленгмюра», что способствует надежному удержанию масла в парах трения и препятствует возникновению сухого трения. Структура получаемого эпиламированием покрытия согласуется с теоретическими представлениями о пленках Ленгмюра-Блоджетт.

Новые экобезопасные составы фторактивных ПАВ «Эпилам» разрабатываются согласно правилу Траубе и Дюкло (в любом гомологическом ряду при малых концентрациях удлинение углеродной цепи на одну группу СF или СН увеличивает поверхностную активность в 3 – 3,5 раз). Существуют разные методы оценки качества получаемых покрытий. Например, авторы метода плазмоинициированной термолюминесценции (ПИТЛ) предлагают для исследования радиационного старения стандартных фтор-содержащих покрытий подвергать их кратковременному облучению плазмой тлеющего разряда в аргоне [3]. На основании анализа кривых свечения предполагается, что облучение стандартных покрытий в основном вызывает разрывы молекул и увеличивает дефектность поверхности, в то время как воздействие плазмы тлеющего разряда в аргоне при комнатной температуре приводит к травлению поверхности, удалению поверхностного дефектного слоя и преимущественному образованию сшивок.

Несмотря на нестабильность фазового состояния композиций фторактивных ПАВ в процессе нанесения на поверхность и при физико-механических воздействиях (кипячении, воздействии ультразвуком, взбалтывании аэрозоля), они сохраняют способность к образованию мономолекулярной пленки с равномерным распределением молекул (рис.3). Воздействие высокочастотных ультразвуковых волн и ультрафиолетового излучения с большой вероятностью обеспечивают устойчивую геометрию наноструктур, что особенно ценно, например, при обработке композитных материалов, которые применяются в сложной среде.

Электроосаждение никеля, цинка и хрома

Фторактивные полимерные композиции могут применяться при электроосаждении никеля, цинка и хрома для повышения катодной поляризации, которая происходит не только за счет комплексообразования, но и при введении в электролит фторсодержащего ПАВ. Адсорбируясь на поверхности катода, ПАВ блокируют его отдельные участки или всю поверхность [4].

Рис.4 иллюстрирует получение тонких пленок фторсодержащих полимеров на различных подложках. В первом случае разряд катионов происходит на свободных участках катода. Резкое сокращение поверхности катода вызывает увеличение плотности тока и повышение поляризации. Во втором случае разряд осуществляется через сплошную пленку ПАВ, вызывающую торможение катодного процесса, и, соответственно, повышение поляризации. Согласно теории комплексообразования, коллоидная композиция фторактивных ПАВ образует с катионами металлов единые модифицирующие комплексы — металлоколлоиды. Благодаря прочной связи между ионами металла и ПАВ эти комплексы повышают поляризацию гидрофильных и гидрофобных концов молекул.

Можно предположить, что через поверхностные отверстия в металлоколлоиде втекает и вытекает жидкая полимерная композиция, где входящий поток может быть диффузионным, а выходящий может обладать свойствами центральной сферической симметрии [5]. Если анализировать водорастворимые смазочные композиции, то с учетом энергии синтеза молекул водорода (436 кДж/моль) можно рассчитать примерное количество энергии, которое должно выделяться в электролитическом растворе по аналогии с методикой получения одного кубометра водорода в условиях, когда его свободные атомы объединяются в молекулы [6]. Физхимия этих процессов, скорее всего, состоит в том, что потоки фторсодержащих ПАВ создают на границе своего соприкосновения с поверхностью материала условия, которые необходимы сначала для адсорбции мономолекулярного слоя, а затем – ее хемосорбции с поверхностью при термоактивации.

Литература

1. Якупов Н.М. И др. О влиянии солнечного излучения на механические характеристики полимерных пленок. Материалы 8-1 Конференции «Пленки и покрытия-2007».

2. В.Б.Хмелевская, Е.С.Мосейко, М.Б.Мяконьков. Получение и применение наноматериалов и наноструктурирования для повышения работы механизмов. Санкт-Петербург. 2012г.

3 Л.П. Мясникова, Д.В. Лебедев, А.А.Беляев, А.Л. Мясников и др. Изучение стабильности фторсодержащих покрытий колю резонатора квантовых генераторов частоты. ФЗТИ им.А.Ф.Иоффе РАН

4. В.И. Мамаев, В.Н. Кудрявцев. Никелирование. Москва, 2014

5. И.Г. Железнов. Физика Эфира. Москва, 2010

6. Л.Полинг. Общая химия. Москва: Мир. 1974

Рис.1. Хемосорбция молекул фторактивных ПАВ «Эпилам» при УФ- и ИК-активации

Рис.2. Пример перемешивания и активации композиций «Эпилам»

Рис. 3. Профилограмма поверхности в процессе образования монослоя «Эпилам»

Рис.4. Профилограмма поверхности из стеклокомпозитного токопроводящего материала после осаждения нанопленки «Эпилам» СФК-05 (ТУ2412-002-13868195-2012)